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《名家專欄》激光等離子體光譜技術（LIPS）系列專欄第八篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員、王遠航老師及其團隊，分享激光誘導等離子體光譜技術在鈾礦探測領域的應用。
核能是一種重要的清潔能源，具有低碳、環(huán)保、高效的優(yōu)勢。核能的開發(fā)和利用不受季節(jié)、天氣等自然條件的影響，與風能、太陽能相比更加穩(wěn)定[1,2]。近十年來我國核能開發(fā)力度持續(xù)增加，截至2023年，我國核能發(fā)電量達到4334億度，核電在電力結(jié)構(gòu)中的占比達到4.86%[3]。國家發(fā)改委發(fā)布的《“十四五"現(xiàn)代能源體系規(guī)劃》指出，要加快推動能源綠色低碳轉(zhuǎn)型，壯大清潔能源產(chǎn)業(yè)，積極安全有序發(fā)展核電。預計在2030年，我國核電發(fā)電量占總發(fā)電量比例將達到10 %，核能在我國能源結(jié)構(gòu)中的重要性將進一步提升[4]。
圖1. 2015-2023中國核能發(fā)電量統(tǒng)計[3]
鈾礦的精準、高效探測是確保核燃料可靠供給和核能可持續(xù)發(fā)展的前提。激光誘導等離子體光譜（Laser-Induced Plasma Spectroscopy, LIPS）技術無需對礦石樣品進行消解處理，可以在現(xiàn)場對礦石中的元素成分進行快速分析，因此得到了鈾礦探測領域研究人員的廣泛關注。對于鈾礦探測而言，LIPS技術的價值在于利用裝備的便攜性在現(xiàn)場對礦石樣品的元素成分進行快速分析，對礦石種類和品位進行初步判定。本文針對LIPS技術在鈾礦石探測領域的應用進行介紹。
圖2. 中國核工業(yè)“開業(yè)之石"
鈾屬于稀有元素，在地殼中平均含量是1.7 ppm。按照我國現(xiàn)行的礦石劃分標準，硬巖（花崗巖、火山巖）中鈾的含量高于0.05%、砂巖中高于0.01%，視為工業(yè)鈾礦。因此，LIPS探測靈敏度是其在鈾礦探測領域應用的重要指標。研究表明，LIPS的探測靈敏度受礦石基體效應、等離子體激發(fā)條件、環(huán)境因素、光譜數(shù)據(jù)處理方法等多重元素的影響。美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室E. J. Judge等[5]對比了鈾礦石粉末和壓片后的LIPS光譜；如圖3所示，將粉末壓片后LIPS特征強度和信噪比均有所提升。韓國國家原子能研究院（Korea Atomic Energy Research Institute , KAERI）Y. S. Kim等[6]對鈾礦石樣品進行粉碎、壓片、燒結(jié)處理，根據(jù)U 356.659 nm特征譜線歸一化強度繪制了定量分析定標曲線，得到LIPS裝置對礦石中鈾元素檢出限（Limit of Detection , LoD）為158 ppm。雖然樣品前處理方法簡單有效，但延長了分析時間，降低了LIPS技術的時效性；此外，鈾礦石樣品經(jīng)過粉碎、混均后失去了元素空間分布信息，無法滿足原位分析需求。因此，業(yè)內(nèi)期望通過優(yōu)化激光等離子體激發(fā)條件，改進光譜處理算法實現(xiàn)鈾礦石成分的原位直接探測。
圖3. (a)鈾礦石壓片,(b)鈾礦石粉末LIPS光譜
在優(yōu)化激光等離子體激發(fā)條件方面，華中科技大學武漢光電國家研究中心的李青洲等[7]采用激光誘導擊穿光譜結(jié)合激光誘導熒光（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy combined with Laser-Induced Fluorescence, LIBS-LIF）提高鈾礦石中的鈾特征譜線強度；研究結(jié)果表明，與僅采用LIPS技術相比，采用LIBS-LIF技術后U II 409.01 nm特征譜線強度提升21.3倍，鈾元素檢出限（LoD）由199 ppm下降至35 ppm。清華大學姬建訓等[8]通過將入射激光整形為平頂光束，有效改善了激光強度的空間分布，降低了激光與等離子體作用過程中的等離子體屏蔽效應，提高了等離子體輻射光譜強度。實驗裝置和光束整形如圖4所示，研究結(jié)果表明，光束整形后，鈾礦石中鈾元素特征譜線U II 409.013 nm強度提升約5倍，鈾元素檢出限達到21.2 ppm。中國原子能科學研究院高智星等[9]研發(fā)的背負式LIPS裝置通過提升激光-等離子體閃光傳輸效率，將鈾礦石中鈾元素的檢出限降低至18 ppm。激光等離子體激發(fā)條件的優(yōu)化僅需對裝置硬件進行簡單改進即可有效改善LIPS探測限，無需進行樣品前處理，時效性好，適用于鈾礦石的原位、現(xiàn)場、快速分析。
圖4 (a)平頂光束實驗裝置，(b)光束整形示意圖
作為天然礦物，鈾礦石種類繁多，成分復雜，伴生礦物成分較多。鈾礦石多金屬成分的精確定量對于后續(xù)礦冶工藝的開發(fā)和礦物成分的綜合利用具有重要價值。早期的鈾礦石成分的LIPS定量分析主要是基于內(nèi)標法或者外標法建立光譜強度-含量的定標曲線。但是，由于基體效應的影響，不同種類成分礦石需要建立不同的定標曲線，限制了LIPS現(xiàn)場定量分析的適用性。近年來，業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了將人工智能與LIPS分析技術相結(jié)合，在鈾礦石定量分析精度方面取得了較大的進步?？夏醽唭?nèi)羅畢大學的B. Bhatt等[10]采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡對鈾礦石中鈾元素LIPS特征譜線進行分析，建立了鈾特征譜線強度和鈾濃度之間的多元校正模型，采用鈾元素弱特征譜線獲得的鈾濃度預測誤差為4.32%。四川大學舒開強等[11]采用LIPS技術對鈾礦石中的鈾（U）、硅（Si）、鋁（Al）、鈦（Ti）四種目標元素進行了原位現(xiàn)場快速定量分析，對比了單變量分析（UVA）模型和主成分回歸（PCR）、支持向量回歸（SVR）多變量分析模型的定量分析效果；研究結(jié)果表明多變量分析模型對鈾礦多元素分析準確度更高，其中SVR模型對Si、Al、Ti三種元素定量分析準確性最佳，驗證集相對誤差分別為0.01%、1.41%和0.13%，PCR模型對U元素定量分析準確度最佳，驗證集相對誤差為0.64 %。數(shù)據(jù)分析算法無需對裝置硬件進行改進，不增加裝置成本，對定量檢測精準度提升效果明顯，是LIPS技術發(fā)展的主要方向之一。
在天然鈾礦石中，鈾元素并不是均勻分布的。鈾元素空間分布特性反應了成礦環(huán)境信息，對探索鈾礦的形成和演化過程至關重要。在單點檢測的基礎上，研究人員開始采用LIPS技術對鈾礦石中的鈾元素分布進行分析。捷克布爾諾理工大學的J. Klus等采用正交雙脈沖LIPS對鈾礦石中的鈾元素進行檢測，在此基礎上對鈾元素的含量分布進行分析，獲得了鈾元素的二維分布圖；如圖5所示，鈾元素的二維分布的空間分辨率達到100 mm。捷克馬薩里克大學M. Hola等[12]將LIPS技術與激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, LA-ICP-MS）技術相結(jié)合對鈾礦石中的鈾（U）、鐵（Fe）、鉛（Pb）、鈣（Ca）等多種元素進行綜合分析，獲得了元素二維空間分布圖；其中LIPS被用于元素分布的整體快速成像，可以在20分鐘內(nèi)獲取4.0′23.2 mm范圍內(nèi)，51′290個點位的元素分布圖像，空間分辨率為80 mm。LIPS技術具有掃描速度快、空間分辨率高的獨*優(yōu)勢，但掃描過程受基體效應影響較大，在檢測非均勻樣品時，樣品密度、硬度、元素含量的變化均會對檢測結(jié)果造成干擾。因此，根據(jù)檢測對象物理、化學特性的變化對特征譜線強度進行補償，突破不同基體下鈾礦石元素分布的精準定量，將是LIPS技術的研究重點。
圖5 鈾礦石中鈾元素的空間分布
參考文獻
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人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發(fā)展部多項科技發(fā)展項目。相關工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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